节能减摩添加剂及评价方法

2021-05-28

近年来,随着国际汽车生产技术的引进,国内轿车业的飞速发展,我国国民经济不断发展,个人消费能力的提高,汽车进入家庭的步伐加快,我国的轿车保有量发展迅速。汽车保有量的迅速发展,直接带来的就是环境污染问题。环境监测数据分析表明,在这些污染物中,除烟尘和二氧化硫外,汽车尾气排放已成为城市大气污染的重要污染源,且由于机动车是低空排放,对低空大气环境和人体危害更大。

世界各国对能源问题和环境污染问题的日益重视,欧美各国包括中国在内对汽车尾气排放指标要求越来越严格,内燃机的节能、提高汽车燃油经济性和控制汽车尾气的排放等问题的解决已迫在眉睫。一方面内燃机发动机生产厂家通过对发动机的结构进行改进从而提高发动机的节能性及排放,如采用涡轮增压技术、电控共轨式高压喷射、电控废气再循环、电子燃油喷射系统、安装尾气三元催化转化器等措施来全面改善发动机的动力性、经济性以及排放指标等综合性能。另一方面发动机在结构上的改变对润滑油的要求更加苛刻,要求使用的发动机润滑油产品要满足更高的燃油经济性能(即节能要求)。

低粘度级别、节能型发动机油比例不断增长,通过使用低粘度节能发动机油,降低发动机摩擦损失,提高动力,成为提高汽车燃料经济性的有效途径之一。

一、减摩剂的研究现状

通常添加在节能汽油机油中的减摩剂为金属有机化合物和无灰有机化合物(不含金属元素)两大类。其中金属有机化合物主要有含钼、含铜有机化合物,此类减摩剂的作用机理研究的还不是很清楚,基本有以下推断:钼扩散进入粗糙面、形成聚合物膜、原地生成二硫化钼(得到多数公认的假设)、金属(铜)的选择性迁移导致形成稀疏并易于剪切的金属膜。无灰有机化合物包括羧酸和它们的衍生物,酰胺、酰亚胺、胺及其衍生物,磷和磷酸衍生物、有机聚合物以及硼酸酯类化合物,这类化合物由于作用模式的不同,减摩机理也不相同。主要涉及到反应层的形成(磷化物和硫化物)、吸附层的形成、原位聚合物的形成几种。减摩剂在边界润滑状态和混合润滑状态起主要作用。其中无灰有机化合物在混合润滑状态时是最有效的,而在边界润滑状态时金属有机化合物具有显著的效果。

二、有机钼减摩剂的应用

从近几年的文献中可以了解到有机钼化合物是在汽油机油中应用较广泛的金属有机化合物,这类化合物主要有二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)、二硫代磷酸钼(MoDTP)、钼混合物(Molyvan855)等。1968年,R.T.Vanderbilt公司的Eugene V. Rowan等发明了油溶性有机钼润滑油添加剂二烷基二硫代磷酸钼作为汽车发动机润滑油的添加剂,该添加剂可使汽车用燃料油耗比下降,又可延长发动机使用寿命。 1974年J.Froeschman 等研制出了二烷基二硫代氨基甲酸钼润滑油添加剂,与二烷基二硫代磷酸钼不同的是该类添加剂为粉末状固体,其分子中不含磷元素,从而避免了磷元素可能对尾气处理器催化剂的污染。1993年R.T.Vanderbilt公司]的研究人员研制出了钼混合物。1999年埃克森研究与工程公司的研究人员研发出一种新型有机钼润滑油添加剂,Mo3Sx(L)4,(X=4~10,L=二烷基二硫代氨基甲酸盐)。据称该化合物减摩、抗磨性能良好,INFINEUM公司立即用该添加剂调配出高级润滑油。乙基公司在润滑油中加入有机钼化合物后通过了ⅢE发动机程序,结果表明,含有机钼为115—458毫克/升的发动机油的摩擦学性能全部优于不含钼的润滑油。日本东燃株式会社的研发的节能润滑油中含有一定的二烷基二硫代氨基甲酸钼添加剂。美国阿斯兰德公司 调制的高级润滑油中也添加了有机钼润滑油添加剂,该润滑油表现出了良好的抗磨性能,可节省燃油3.4%。美国专利用SRV试验评价了MoDTC和其它几种添加剂复合后对摩擦系数的影响,试验结果显示,MoDTC在高温下可明显降低摩擦系数,MoDTC与ZDDP和分散剂复配其作用明显。

有研究表明有机钼减摩剂和酯类减摩剂在改善油品的减摩性能有协同作用。酯类减摩剂减摩剂主要有两种:一种为有机硼酸酯及其硼酸盐类的衍生物;另一种为只含碳、氢、氧的长链有机酯。有机硼酸酯早期是作为抗氧剂加到润滑油中的,后来的研究发现有很好的减摩抗磨作用。近十年来,美国专利陆续报道了大量硼酸酯化合物具有一定的减摩抗磨作用。硼酸酯与有机胺反应生成能够合成比硼酸酯性能更高的摩擦改性剂;此外通过接枝咪唑啉、酰胺化等手段?成的硼酸酯类化合物也表现出更优的减摩抗磨作用。长链有机酯化合物和有机钼减摩剂复配后在改善摩擦性能方面表现出非常好的协同作用。长链酯类减摩剂在比较宽的温度范围(40℃-140℃)内都具有比较明显的减摩效果,但在低温区(小于90℃)时效果最佳,在高温区时会发生脱附现象并且还出现与其他活性添加剂竞争吸附的现象,从而影响减摩效果。有机钼减摩剂在高温区(大于120℃)才具有减摩作用。美国专利中都采用了有机钼盐和酯类化合物复配的减摩剂体系。

三、纳米润滑油添加剂的应用

将纳米粒子应用于润滑体系中,是一个全新的研究领域。纳米粒子具有表面积大,高扩散性,易烧结性,熔点降低,硬度增大等特点,不但可以在摩擦表面形成一层易剪切的薄膜,降低摩擦系数,而且可对摩擦表面进行一定程度的填补和修复。用纳米粒子作润滑油添加剂,可对摩擦表面凹凸表面起填充和修复作用,减小表面粗糙度,增大实际接触面积,起到减摩作用。纳米粒子尺寸较小,可以认为近似球形,在摩擦表面可像鹅卵石一样自由滚动,起到微轴承作用,对摩擦表面进行抛光和强化作用,并支撑负荷,使承载能力提高,摩擦系数降低。另外,纳米微粒具有较高的扩散能力和自扩散能力,容易在金属表面形成具有极佳抗磨性能的渗透层或扩散层,表现出原位摩擦化学原理。将纳米微粒加入到润滑油中作为添加剂或用有机物对纳米微粒进行表面修饰后作为减摩添加剂使用,以改善润滑油的摩擦学性能的研究已经有很多了。董凌等用化学方法制备了SiO2/ZnO复合纳米润滑油添加剂,并用四球机和环-块试验机分别考察了这种纳米添加剂在矿物油中的抗磨减摩和修复性能。研究表明SiO2/ZnO复合纳米润滑油添加剂具有优良的减摩、抗磨和修复性能,在高温下其在摩擦表面形成一层低剪切强度的表面膜,从而可减少摩擦界面的粘着磨损,表现出良好的减摩抗磨和修复性能。霍玉秋等 对纳米二氧化硅作为润滑油添加剂的摩擦学性能进行了研究,发现其可以明显提高润滑油基础油的承载能力和抗磨性能。陈爽等用二烷基二硫代磷酸(DDP)及油酸 等对氧化铅纳米微粒进行了表面修饰,并对其作为润滑油添加剂的摩擦学行为进行了研究,发现在极低的添加量下具有良好的抗磨效果。孙昂等用硬脂酸对二氧化钛纳米粒子进行了表面修饰,研究发现有机基团修饰的纳米粒子具有优良的抗磨、减摩能力。陈月珠等采用硬脂酸和己二酸对TiO2纳米粒子进行表面修饰,可以明显地提高基础油的减摩抗磨性能和承载能力。郭延宝等将纳米铜粉加入润滑油基础油中进行磨损现象研究,发现纳米铜粉作润滑油添加剂时摩擦表面存在动态沉积自修复机制。于鹤龙等对有机物修饰的纳米铜颗粒润滑油添加剂的摩擦磨损性能进行了考察,研究表明在一定的添加量下润滑油具有良好的抗磨减磨性能,在一定程度上提高了油品的承载能力。伏喜胜等制备了油溶性纳米铜润滑添加剂,研究表明添加了油溶性纳米铜的润滑体系的摩擦系数和磨损体积都小于参比油,具有优异的减摩抗磨性能。相同的复合剂体系下,粘度的降低可以有效的减小摩擦损失功率。比较简单的办法是增大油品的粘度指数,即保证油品高温粘度提供足够油膜厚度的同时,降低油品的低温粘度,减小发动机启动阶段的摩擦阻力。高粘度指数油品的节能性在同粘度的基础上可提升0.4%的燃油经济性。

摩擦改进剂分为有机和无机两大类,其代表分别为甘油酸酯和MoDTC,二者均能有效的降低油品的摩擦系数。MoDTC是一种多功能添加剂,提供良好的减摩性的同时,在抗磨损和抗氧化方面均有良好的功效,最大失效里程在10000km左右。有机减摩剂品种较多,如甘油酸酯、酰胺、油酸等,在不影响其它添加剂功能的前提下,有选择的使用才能达到节能效果。

否则,减摩剂的极性过强会影响其它添加剂的功能团在摩擦副上的吸附,机油其它方面的性能难以发挥。近年来,发动机材料技术不断发展,对易磨损部件,如活塞、凸轮等,进行喷涂或材料处理,如活塞裙部喷涂一层石墨状材料(diamond like carbon,简称DLC),可以有效的保护活塞裙部的苛刻磨损。但由于质地有别于金属材料,对添加剂的吸附会有所影响,需要重新评价减摩剂的节能性表现。

 (来源:润滑油与添加剂技术前沿)

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